Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Alcune cose accadono spontaneamente, altre no. La direzione del cambiamento è determinata dalla distribuzione dell'energia. Nel cambiamento spontaneo, le cose tendono a uno stato in cui l'energia è dispersa in modo più caotico. Un cambiamento è spontaneo, se porta a una maggiore casualità e caos nell'universo nel suo insieme. Il grado di caos, casualità o dispersione dell'energia è misurato da una funzione di stato chiamata entropia. La seconda legge della termodinamica è legata all'entropia e dice: “l'entropia dell'universo aumenta in un processo spontaneo.” L'entropia è correlata alla quantità di calore generata; questa è la misura in cui l'energia è stata degradata. Infatti, la quantità di disordine extra causato da una data quantità di calore q dipende dalla temperatura. Se fa già molto caldo, un po' di calore in più non crea molto più disordine, ma se la temperatura è estremamente bassa, la stessa quantità di calore provocherà un drammatico aumento del disordine. Pertanto, è più appropriato scrivere, ds=dq/T.
Per analizzare la direzione del cambiamento, dobbiamo considerare i cambiamenti sia nel sistema che nell'ambiente circostante. La seguente disuguaglianza di Clausius mostra cosa succede quando l'energia termica viene trasferita tra il sistema e l'ambiente circostante. (Considerare che il sistema è in equilibrio termico con l'ambiente circostante alla temperatura T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Energia libera di Helmholtz
Se il riscaldamento avviene a volume costante, possiamo scrivere l'equazione sopra (1) come segue. Questa equazione esprime il criterio affinché una reazione spontanea avvenga solo in termini di funzioni di stato.
dS – (dU/T) ≥ 0
L'equazione può essere riorganizzata per ottenere la seguente equazione.
TdS ≥ dU (equazione 2); pertanto può essere scritto come dU – TdS ≤ 0
L'espressione sopra può essere semplificata dall'uso del termine energia di Helmholtz 'A', che può essere definito come, LA=U – TS
Dalle equazioni di cui sopra, possiamo derivare un criterio per una reazione spontanea come dA≤0. Ciò afferma che un cambiamento in un sistema a temperatura e volume costanti è spontaneo, se dA≤0. Quindi il cambiamento è spontaneo quando corrisponde a una diminuzione dell'energia di Helmholtz. Pertanto, questi sistemi si muovono in un percorso spontaneo, per dare un valore A più basso.
Gibbs free energy
Siamo interessati all'energia libera di Gibbs rispetto all'energia libera di Helmholtz nel nostro laboratorio di chimica. L'energia libera di Gibbs è correlata ai cambiamenti che avvengono a pressione costante. Quando l'energia termica viene trasferita a pressione costante, c'è solo un lavoro di espansione; pertanto, possiamo modificare e riscrivere l'equazione (2) come segue.
TdS ≥ dH
Questa equazione può essere riorganizzata per dare dH – TdS ≤ 0. Con il termine energia libera di Gibbs 'G', questa equazione può essere scritta come, G=H – TS
A temperatura e pressione costanti, le reazioni chimiche sono spontanee nella direzione di una diminuzione dell'energia libera di Gibbs. Pertanto, dG≤0.
Qual è la differenza tra Gibbs e Helmholtz free energy?
• L'energia libera di Gibbs è definita a pressione costante e l'energia libera di Helmholtz è definita a volume costante.
• Siamo più interessati all'energia libera di Gibbs a livello di laboratorio rispetto all'energia libera di Helmholtz, perché si verificano a pressione costante.
• A temperatura e pressione costanti, le reazioni chimiche sono spontanee nella direzione della diminuzione dell'energia libera di Gibbs. Al contrario, a temperatura e volume costanti, le reazioni sono spontanee nella direzione di una diminuzione dell'energia libera di Helmholtz.
